薛向先为邠州（今陕西宾县）司法参军。西夏人背叛宋朝，侍御史陈洎去边境，薛向告诉陈洎应注意的问题：“如今用板筑城的方法流行，官吏持斧四处伐木，也不管什么地方的树都砍，老百姓敢怒不敢言。除非万不得已，应该对边城采取修理的方法。三司贷龙门富人钱，以大宋百年全盛的天下，采取一方有警，即向老百姓借钱，这是行不义之事。”陈洎向皇上禀告了薛向的想法，皇帝都采纳了。
薛向知鄜州（今陕西鄜县）。大水淹没了城墙，房倒屋塌，死者相枕。此地的郡卒正防守延安，便要求回家探望，没有得到批准，都私自跑回来了。进城一看，家中人无一幸存，于是聚众为盗，当地民众甚为恐惧。薛向派下属官吏劝说他们：“冒着犯法的危险去做急需要做的事情，这也是人之常情，但是你们因违军令现在又回去，武将不知如何是好。你们速去收拾城中淹死的尸体，我就赦免你们擅自回家之罪。”众人哭着拜谢，一境才平安了。
薛向为提点刑狱。武强有强盗杀人逃逸，县尉随便抓了几个人交差，薛向为他们-，使六个老百姓免于死刑。
薛向曾经夜至灵宝县，在驿舍与客崔令孙争房。崔令孙当时正病卧在床，惊恐而死，薛向因此降职知汝州。才数月，又任命他为陕西转运副使、转运使。
西夏将领嵬名山献出绥州，归顺大宋。青涧城主种谔想去迎接，诏薛向怀议。谔不等命令到就率所部出塞，占领该城。廷议劾谔擅离职守，将依-处。薛向言：“谔今者之举，盖忘身以徇国，有如不称，臣请坐之。”谔既贬，薛向亦罢知绛州，再贬信州，移潞州（今山西长治）。
神宗知道薛向是人才，以其为江、浙、荆、淮发运使。过去，船工往往-所载物品又谎报风大沉船以灭迹。宋神宗熙宁二年( )，薛向采用客舟与官舟分运，以相督察。薛向统一调度船只，根据路途远近，运载货物的利润大小等决定赏罚，效果显著。后迁天章阁待制。熙宁四年（1071)，权三司使。河、洮用兵，官费不可计，薛向未尝停止供给。及事毕，薛向上疏乞戒将帅裁溢员、汰冗卒、省浮费、节横赋，受到嘉奖。进龙图阁直学士。薛向所处的宋代，君臣之间，臣臣之间互相猜忌，彼此攻讦，一个人的升迁往往招来同僚的恶意参奏。斗争异常激烈。薛向就曾受到一位同僚的十三次参奏。皇帝往往采取听之任之的态度。党派之争愈演愈烈。
薛向尤善商财，计算很少有遗忘或错误。皇上诏令民间畜马，薛向既奉命，旋知百姓不便，议欲有所便通。于是舒亶上疏论薛向反复无大臣体，被斥知颍州，又改随州，卒年66岁。
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